Synteza azotku krzemu została po raz pierwszy zgłoszona w 1857 roku przez Henri Edouard Saint-Clair Deville i Friedrich Wöhler. W ich syntezie tygiel z krzemionem umieszczono w tyglu wypełnionym węglem i podgrzewano w celu zmniejszenia penetracji tlenu. Zgłaszali produkt, który nazywali azotkiem krzemu, ale nie byli w stanie określić jego składu chemicznego.
W 1879 r. Paul Schützenberger uzyskał produkt poprzez ogrzewanie krzemu zmieszanego z materiałem wyściółkowym (pastę, która może być stosowana jako tyłka otrzymana przez zmieszanie węgla drzewnego, brykiet węglowych lub coli z gliną) w wielkim piecu i zgłosił go jako związek z SI3N4. W 1910 r. Ludwig Weiss i Theodor Engelhardt wyprodukowali SI3N4 przez ogrzewanie elementarnego krzemu w czystym azotie. W 1925 r. Friedrich i Sittig zsyntetyzowali azotek krzemowy poprzez podgrzewanie dwutlenku krzemu i węgla w atmosferze azotu do stopnia 1250-1300 przy użyciu termicznej redukcji węgla.
